Στο σημείο, όπου βρίσκεται σήμερα ο Μητροπολιτικός Nαός των Ιωαννίνων (Μητροπόλεως 1), προϋπήρχε Ιερά Μονή αφιερωμένη στον Άγιο Αθανάσιο το Μέγα. Μετά το αποτυχημένο κίνημα του Διονυσίου του Φιλοσόφου το 1611 και την εκδίωξη των χριστιανών από το Κάστρο, ο Nαός του Αγίου Αθανασίου αντικατέστησε τον εντός του Κάστρου καθεδρικό του Παντοκράτορος και έγινε ο τρίτος κατά σειρά μητροπολιτικός Nαός. Όμως, τον Αύγουστο του 1820, ο Nαός καταστράφηκε από μεγάλη πυρκαγιά στη διάρκεια της πολιορκίας του Αλή Πασά.

Επί αρχιερατείας του Μητροπολίτου Ιωαννίνων Ιωακείμ το 1832 και με δαπάνη των αδελφών Ζωσιμάδων και άλλων ευεργετών, ο Nαός ξαναχτίστηκε εκ θεμελίων και σε μεγαλύτερο μέγεθος. Οι τοιχογραφίες είναι έργο των Καπεσοβιτών αγιογράφων Θεοδοσίου και του υιού του Κωνσταντίνου και ανάγεται, σύμφωνα με επιγραφή, στα 1835 ενώ το περίτεχνο ξυλόγλυπτο εικονοστάσι (τέμπλο) είναι σε στυλ «μπαρόκ» από καρυδιά και αποτελεί έργο τεσσάρων ξυλογλυπτών από το Γοργοπόταμο Κονίτσης, του Αναστασίου Σκαλιστή και των γιων του Κωνσταντίνου, Γιάννη και Δημητρίου.